日本A片

供稿、供图：日本A片     编辑：田柳

近日，日本A片 孙克宁教授团队在固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极材料领域取得原创性重要突破，相关研究成果以 “Entropy-driven order-to-disorder transition in perovskite anodes for high-performance solid oxide fuel cells”为题在线发表于国际顶级综合期刊《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-026-74549-0）。该工作提出熵诱导层状钙钛矿有序-无序结构转变全新策略，开发出兼具超高催化活性、优异抗积碳能力与超长运行稳定性的高熵钙钛矿阳极，为面向甲烷等碳基燃料直接利用的低碳高效能源装备提供全新材料设计思路。任戎征副教授、王振华教授、孙克宁教授为共同通讯作者，团队成员王改革为第一作者。

SOFC可直接利用甲烷、丙烷等易得碳氢燃料发电，能量转换效率高、燃料适配性广，是构建低碳能源体系极具潜力的技术路线。传统镍基金属陶瓷阳极存在致命短板：甲烷高温裂解易产生大量积碳覆盖活性位点、堵塞电极孔道，造成电池性能快速衰减；现有改性方案会大幅提升电池制备与系统运维难度，制约产业化落地。层状双钙钛矿PrBaFe₂O_5+δ（PBF）是无镍阳极代表性材料，其A位Pr、Ba离子沿c轴有序分层排布，独特晶体结构带来可观电催化活性，但原子有序构型限制氧空位生成、氧离子输运仅局限二维平面，同时材料表面水活化能力弱，甲烷蒸汽重整与积碳消除动力学缓慢，难以满足大功率、长时稳定运行需求。如何在原子尺度精准调控钙钛矿阳离子有序度，同步提升阳极催化活性与抗积碳性能，是领域内长期存在的关键科学难题。

针对上述瓶颈，团队创新提出高熵构型熵驱动结构无序化调控策略。在母体层状钙钛矿PBF的Pr位点等摩尔引入La、Pr、Sm、Gd、Y五种稀土阳离子，构筑A位五元高熵钙钛矿阳极材料La_0.2Pr_0.2Sm_0.2Gd_0.2Y_0.2BaFe₂O_5+δ（HEP）。构型熵最大化成为结构转变核心驱动力，彻底打破原有Pr/Ba分层有序结构，实现A位稀土离子与Ba离子晶格随机均匀分布，完成从四方层状有序相到立方无序单相钙钛矿的原子级重构。这种结构转变显著提高了对碳氢化合物燃料的电化学氧化活性。此外，有序到无序的转变增强了阳极的水合能力，加速了碳氢化合物燃料的蒸汽重整和除碳过程，从而赋予了增强的抗积碳性能。所设计的HEP阳极在湿甲烷（3%H₂O）中实现了774.53mW·cm^-2的峰值功率密度和超过1000小时的稳定性。

图1 HEP和PBF的晶体结构和离子分布

同步辐射XRD、球差电镜HAADF-STEM、元素面分布等表征直观证实了高熵掺杂后特征层状分裂衍射峰合并为单峰，晶格内各类阳离子无分层偏聚，形成均匀无序高熵晶体骨架。该策略具备普适性，在PrBaCo₂O_5+δ、PrBaMn₂O_5+δ两类层状钙钛矿体系中均可实现有序-无序结构转变。

图2 氧空位含量和水合能力

H₂-TPR、EPR、XAFS 等表征证明有序-无序转变弱化Fe-O键，HEP相较PBF氧空位浓度显著提升，氧离子扩散通道拓展至三维空间。热重弛豫与原位拉曼证实HEP氧空位可作为水吸附位点，拥有更快水汽解离与羟基生成动力学，水合活化能力更强。DFT理论计算显示HEP的Fe d带中心相较PBF向费米能级上移，Fe位点缺电子特性增强，进一步强化水分子吸附解离性能。

图3 HEP阳极固体氧化物燃料电池的电化学性能

以HEP为阳极、SSZ为电解质组装单电池，在700 ℃、湿甲烷（3% H₂O）工况下，峰值功率密度高达774.53 mW·cm^-2，是同等条件下PBF基电池（345.89 mW・cm^-2）的2.2倍；550~650 ℃中低温区间同样保持优异输出功率，同时适配乙烷、丙烷、丁烷、甲醇多种碳氢燃料，燃料通用性强。

图4 HEP阳极的长期稳定性和抗结焦能力

长时稳定性与抗积碳测试取得突破性成果。在700 ℃、800 mA・cm^-2恒定电流、湿甲烷燃料下连续稳定运行1000小时无明显电压衰减。而PBF阳极电池短时间内性能快速下滑。千小时测试后SEM形貌显示HEP阳极表面光滑无纤维状积碳，Raman光谱未检测到碳特征D/G峰；干甲烷积碳后通入湿氮气，HEP 表面积碳60分钟内完全气化消除，而有序PBF积碳无法去除，揭示高熵无序结构依靠强水合能力实现持续自除碳。

综上所述，本工作首次建立构型熵调控钙钛矿阳离子有序度的普适方法，阐明“有序-无序转变—氧空位变化—水合催化—抗积碳”完整构效关系，破解传统无镍钙钛矿阳极活性与稳定性难以兼顾的行业痛点。一方面，该高熵钙钛矿阳极无需复杂表面改性、不依赖高水碳比工况，简化SOFC系统设计与运维成本，为天然气、沼气等就地利用分布式发电装备提供核心电极材料；另一方面，熵驱动原子无序化的调控思路可拓展至钴基、锰基等全系列层状钙钛矿功能氧化物，为高温电催化、电解制氢、氧渗透膜等领域新型功能材料开发提供全新范式。

论文详情：Wang, G., Ren, R., Yu, X. et al. Entropy-driven order-to-disorder transition in perovskite anodes for high-performance solid oxide fuel cells. Nat Commun (2026). //doi.org/10.1038/s41467-026-74549-0

（审核：王振华、张秀辉）